西北工業大學吳宏景副教授課題組《Small》:孿晶晶界工程在金屬銅為主體的吸波材料中的探索

金屬材料作為電磁波吸收（EMA）的潛在研究對象，大密度和團聚嚴重的缺點限制了其有效導電網絡的構建，導致其介電損耗遠低于同級別的碳材料。要充分發揮金屬材料的優勢，首先要考慮其本征結構的優化。晶界工程（GBE）在金屬基材料微觀尺度的調控方面表現出令人滿意的前景，為了更好地應用到吸波材料領域，其關鍵是要找到一種合適的微結構來進行調控。

幸運的是，孿晶結構的構建是GBE在調制EMA材料中的有效實施策略。孿晶界（TBs）是一種特殊的相干邊界，與傳統的晶界（GBs）相似，但TBs的界面能比傳統的高角度GBs低一個數量級，其邊界附近的電子行為也會有所不同。因此，研究TBs對金屬基材料的電磁響應是非常有意義的。

文章簡介

西北工業大學吳宏景和張利民副教授，通過調節銅鹽與還原劑殼聚糖的比例來控制金屬成核，成功地形成了以金屬Cu^O為主的具有孿晶結構的電磁波吸收體，研究了孿晶結構對電磁響應的影響。受益于更快的界面電荷轉移和抗氧化性，孿晶結構引起的傳導損耗提高了材料的吸波性能。本文第一作者是西北工業大學博士生梁宏圣。

圖 1. a, b) 樣品制備過程的示意圖。 c-f) c) NC、d) Cu-NC-3、e) Cu-NC-10、f) Cu-NC-20 的掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像和相應的 g) XRD 圖像。 h, i) NC、Cu-NC-0.1 和 Cu-NC-1 的拉曼光譜圖像。

在金屬材料的原位合成中，利用氮摻雜碳中的氮基團與過渡金屬離子之間的鍵合作用，可以通過改變銅鹽的摩爾比來調節成核密度。由于殼聚糖氨基（-NH₂）和羥基（-OH）基團的螯合特性，可以有效地協調過渡金屬離子，形成凝膠并得到前驅體配合物，最后在保護氣氛（N₂）中的退火過程中得到相應的產物（圖1a和圖1b）。在還原氣氛中的保護性煅燒過程中，前驅體配合物中的Cu離子將首先被還原為相應的金屬氧化物（Cu₂₊₁O），然后通過還原熱解產生的CO等氣體進一步還原為金屬Cu⁰。

大量銅離子的引入極大地改變了氮摻雜碳系統的電子結構和微觀形態（圖1e-f）。由于退火過程中大量Cu原子的團聚，形成了Cu納米顆粒（圖1g）。碳缺陷程度和晶體結構的變化也會引起拉曼位移的變化。如圖1h所示，當Cu含量降低時，Cu-O鍵在220 cm^-1處發生紅移，確認結構缺陷的產生。先前的研究表明，在晶體中的缺陷位點處，電荷分布的平衡被打破，誘導出豐富的缺陷誘導偶極子，從而增強介電極化并最終消散入射的電磁波。值得注意的是，幾乎相同的I_D/I_G比例（NC:1.06、Cu-NC-0.1:1.07和Cu-NC-1:1.08）表明Cu元素的引入并沒有顯著優化碳缺陷的程度（圖1i）。

圖2. a-d) 孿晶樣品Cu-NC-10的TEM、HR-TEM 圖像和逆傅立葉逆變換圖像。e) Cu-NC-10的HAADF和相應元素的映射圖像。f1-f5) Cu-NC-3、g1-g5) Cu-NC-20 的SAED圖像。

在高分辨率透射電子顯微鏡 (HRTEM)的支持下，可以清楚地看到孿晶結構。首先，觀察Cu-NC-10和其他樣品（x = 8、9、11、12和20 mmol）的整體結構，單個小球體的密集堆積構成了一個有趣的塊狀（圖2a）。關于孿晶結構的重要證據顯示在圖2b-d中，HRTEM圖像顯示晶格間距為0.208 nm，對應于金屬Cu⁰相的（111）晶面。值得注意的是，面心立方金屬的（111）晶面是孿晶結構的“暖巢"，利于其形成。如圖2c所示，可以清楚地觀察到孿晶結構的對稱晶面，對稱晶面之間的偏轉角為70.5°，與文獻報道一致。根據孿晶界的原子排列，Cu-NC-10的孿晶界屬于共格孿晶界，低于非共格孿晶界的晶界勢壘。受益于其優勢，電荷轉移更容易在孿晶界上實現。此外，相應的選區電子衍射(SAED)是成功合成Cu-NC-10孿晶結構的另一個有力證據（圖2d）。進一步研究了制備樣品的異質界面和缺陷。觀察到少量(111)面的Cu₂₊₁O和無定形碳區。沒有檢測到CuO的晶格條紋，表明Cu₂₊₁O相對穩定，沒有被進一步氧化。高角環形暗場 (HAADF)和EDX圖像進一步展示了孿晶樣品Cu-NC-10中各種元素的均勻分布（圖2e）。

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